環(huán)氧丙烷,又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷,化學(xué)式為C3H6O,是非常重要的有機化合物原料,是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。 環(huán)氧丙烷為無色醚味液體,低沸點、易燃,有手性,工業(yè)品一般為兩種對映體的外消旋混合物。與水部分混溶,與乙醇、乙醚混溶。與戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒,對粘膜和皮膚有刺激性,可損傷眼角膜和結(jié)膜,引起呼吸系統(tǒng)疼痛,皮膚灼傷和腫脹,甚至組織壞死。
2017年10月27日,世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考,環(huán)氧丙烷在2B類致癌物清單中。
中文名 環(huán)氧丙烷
外文名 Propylene oxide
分子式 C3H6O
分子量 58.079
外 觀 無色液體
CAS登錄號 75-56-9
EINECS登錄號 200-879-2
密 度 0.830 g/cm3
熔 點 -112 ℃
沸 點 34 ℃
閃 點 -37.2 ℃
水溶性 易溶
安全性描述 S45;S53
危險性符號 R12;R20/21/22;R36/37/38;R45;R46
危險性描述 T
UN危險貨物編號 1280
基本信息
化學(xué)式:C3H6O
分子量:58.079
CAS號:75-56-9
EINECS號:200-879-2
理化性質(zhì)
熔點:-112℃
沸點:34℃
閃點:-37.2℃
密度:0.830g/cm3
logP:1.399
蒸汽壓:572.5±0.1 mmHg at 25°C
臨界溫度:209.1℃
臨界壓力:4.93MPa
外觀:無色液體,有類似乙醚的氣味
溶解性:溶于水,混溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等多數(shù)有機溶劑 [1]
分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1、摩爾折射率:15.53
2、摩爾體積(cm3/mol):64.2
3、等張比容(90.2K):144.0
4、表面張力(dyne/cm):25.2
5、極化率(10-24cm3):6.15
計算化學(xué)數(shù)據(jù)
1、疏水參數(shù)計算參考值(XlogP):無
2、氫鍵供體數(shù)量:0
3、氫鍵受體數(shù)量:1
4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0
5、互變異構(gòu)體數(shù)量:0
6、拓?fù)浞肿訕O性表面積:12.5
7、重原子數(shù)量:4
8、表面電荷:0
9、復(fù)雜度:26.5
10、同位素原子數(shù)量:0
11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:1
13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
15、共價鍵單元數(shù)量:1
安全信息
安全術(shù)語
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若發(fā)生事故或感不適,立即就醫(yī)(可能的話,出示其標(biāo)簽)。
S53:Avoid exposure - obtain special instructions before use.
避免接觸,使用前須獲得特別指示說明。
風(fēng)險術(shù)語
R12:Extremely flammable.
極度易燃。
R20/21/22:Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、皮膚接觸及吞食有害。
R36/37/38:Irritating to eyes, respiratory system and skin.
刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。
R45:May cause cancer.
可能致癌。
R46:May cause heritable genetic damage.
可能引起遺傳性基因損害。
應(yīng)用
環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等,其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料,各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。同時,環(huán)氧丙烷也是重要的基礎(chǔ)化工原料。
儲存運輸
環(huán)氧丙烷可裝于干燥、清潔和密封性好的鍍鋅鐵桶內(nèi),每桶凈重150kg,或采用專用槽車運輸,均應(yīng)符合有關(guān)的安全規(guī)定。
1、環(huán)氧丙烷采用專用槽罐運輸。
2、環(huán)氧丙烷應(yīng)貯存于25℃以下的陰涼、通風(fēng)、干燥處,不得于日光下直接曝曬并隔絕火源。
毒理學(xué)數(shù)據(jù)
1、急性毒性
LD50:380mg/kg(大鼠經(jīng)口);1245mg/kg(兔經(jīng)皮)
LC50:4000ppm(大鼠吸入,4h);4127mg/m3(小鼠吸入,4h)
2、刺激性
家兔經(jīng)皮:50mg(6min),重度刺激;415mg,中度刺激(開放性刺激試驗)。
家兔經(jīng)眼:20mg(2h),中度刺激。
3、亞急性與慢性毒性:0.3g/kg灌胃,每周5次,18次,大鼠體重減輕,出現(xiàn)胃刺激和肝臟損害。
4、致突變性:
微生物致突變:鼠傷寒沙門菌350μg/皿。
DNA損傷:大腸桿菌1μmol/L。
顯性致死實驗:大鼠吸入300ppm(5d)(間歇)。
細(xì)胞遺傳學(xué)分析:人淋巴細(xì)胞1850μg/L。
姐妹染色單體交換:人淋巴細(xì)胞25000ppm。
5、致畸性:大鼠孕后7~16d吸入最低中毒劑量(TCLo)500ppm(7h),致肌肉骨骼系統(tǒng)、顱面部(包括鼻、舌)發(fā)育畸形。
6、致癌性:IARC致癌性評論:G2B,可疑人類致癌物。
7、其他:大鼠吸入最低中毒濃度(TCLo):500ppm(7h)(孕后7~16d用藥),致胚胎毒性,致肌肉骨骼發(fā)育異常。 [1]
生產(chǎn)方法
環(huán)氧丙烷是重要的丙烯衍生物,每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法(也稱間接氧化法)和直接氧化法。如今世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法,其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年,異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。
氯醇法
氯醇法生產(chǎn)歷史悠久,工業(yè)化已有60多年,以美國陶氏化學(xué)公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制,其特點是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、選擇性好,對原料丙烯的純度要求不高,從而可提高生產(chǎn)的安全性,建設(shè)投資少。由于固定資產(chǎn)投入少,產(chǎn)品成本較低,其產(chǎn)品具有較強的成本競爭力。如今世界環(huán)氧丙烷約40%的產(chǎn)能為氯醇法。
氯醇法的缺點是水資源消耗大,產(chǎn)生大量廢水和廢渣,每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣,該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點,難以處理。同時,氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料,而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。
共氧化法
共氧化法又稱哈康法,包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種,分別由異丁烷或乙苯與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng),生成叔丁醇或苯乙烯,同時聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。
共氧化法由美國奧克蘭公司開發(fā),現(xiàn)為美國萊昂德爾(Lyondell,也譯為利安德)公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點,具有產(chǎn)品成本低(聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小等優(yōu)點。自1969年工業(yè)化以來,在世界范圍發(fā)展迅速,如今,共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的55%左右。
共氧化法的缺點是工藝流程長,原料品種多,丙烯純度要求高,工藝操作在較高的壓力下進(jìn)行,設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼,設(shè)備造價高,建設(shè)投資大。同時,環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中,只是1個產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品,每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇,原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大,必須加以妥善解決,只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外,共氧化法產(chǎn)生的污水含COD也比較高,處理費用約占總投資的10%。
異丙苯氧化法
異丙苯氧化法由日本住友(Sumitomo)化學(xué)公司開發(fā),采用鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器,以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇,后者脫水為α-甲基苯乙烯,然后再加氫生成異丙苯,異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進(jìn),與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯,并且異丙苯循環(huán)使用,不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。由于該工藝無需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所需的輔加設(shè)備,裝置投資費用比共氧化法約低1/3,也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設(shè)備。
HPPO法
過氧化氫直接氧化法(HPPO法)是由過氧化氫(雙氧水)催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝,生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水,工藝流程簡單,產(chǎn)品收率高,沒有其他聯(lián)產(chǎn)品,基本無污染,屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。